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两江专评丨调控表面等离激元增强拉曼散射的介观和微观机制及策略

华南理工大学物理与光电学院的李志远教授多年从事纳米尺度上的表面等离激元光场调控及其与物质相互作用增强的理论和实验研究,尤其利用表面等离元增强拉曼散射的物理研究方面积累了丰富的工作经验。最近,李志远教授应邀为光学领域重要国际期刊《Advanced Optical Materials》 的 ‘Hall of Fame eries Articles’ 先进光学材料名人堂系列论文,撰写了一篇长篇综述论文“Mesoscopic and Microscopic Strategies for Engineering Plasmon-Enhanced Raman Scattering (调控表面等离激元增强拉曼散射的介观和微观策略)”,针对近五十年来科学界利用金属纳米颗粒和纳米结构增强拉曼散射的数以十万计的研究论文和成果,对其背后的宏观、介观和微观层次上的光学、物理和化学机理做了深入浅出的概括性综述和前瞻性展望。
      光学的基础知识及其技术应用层出不穷,日新月异,为推动人类社会的发展做出了巨大的贡献。超高灵敏度探测和超高空间分辨率成像是所有光学探测和成像工具的终极奋斗目标,将二者结合起来将成为揭示微观世界物理和化学现象及其本源机理的强大武器。拉曼光谱通过光与分子的非弹性散射光谱信息揭示分子内部的转动和振动形态,是识别分子化学结构的有效手段,也是研究分子结构变化的重要工具,已经广泛应用于自然科学的各个领域。在过去的几十年里,科学家们一直致力于探索和开发各种方法,比如所谓的表面增强拉曼散射(SERS)和针尖增强拉曼散射(TERS)等来提高拉曼光谱探测的信号灵敏度和成像的空间分辨率,以实现更小基团乃至单个分子的化学识别和显微成像这一宏伟的目标。(如图1)

图1. a)原子内部振动和旋转运动的分子的光散射图,明确描述了弹性瑞利散射和非弹性拉曼散射。 b)用于实现分子的有效拉曼增强的表面增强拉曼散射(SERS)方案的图示。c)用于同时实现拉曼增强和分子成像的尖端增强拉曼散射(TERS)方案的图示。


金属纳米颗粒和纳米结构中的表面等离激元(SPP)具有众多独特的物理性质,在集成光子学、生物传感、精密测量、信息处理和清洁能源等领域有广泛的 应用前景。表面等离激元的一个重要光学特性是具有很强的局域电磁场增强效应,其物理根源是表面等离激元和入射光发生共振作用时,在纳米颗粒和纳米结构的 内部发生强烈的电荷集聚和振荡效应,造成在其近场“热点”(hot spots)区域产生幅度远大于入射光场的电磁场。此类电磁场强烈增强效应能够有效地提高分子 的荧光辐射、拉曼散射、非线性光学和高次谐波产生等相互作用和能量转换的效率,因而成为物理、化学、材料科学和纳米科技领域众多研究人员长期普遍关注的研究课题。由于分子拉曼散射增强的幅度基本上与局域电场增强幅度的四次方成正比,因此利用表面等离激元共振增强拉曼散射信号的效果特别突出,前景也特别诱人,在过去的几十年来有数以万计的学者开展此项研究。为了总结经验和 教训,对表面等离激元增强拉曼散射的各种方法、策略、技术及其背后的光学、物理和化学机理做一个清晰、简练而深刻、精准的梳理,是一项有重要科学和技术应用价值的工作。
      论文从拉曼散射的基本物理和微观理论出发,给出了一个分子拉曼散射强度的解析公式:
      
      这个表达式给出了增强拉曼散射强度的宏观、介观和微观策略及其背后的物理机制。拉曼增强的宏观机制体现在 AI0 (r0,w) 上,代表泵浦激光通过拉曼光谱仪输输入到分子上的效率以及拉曼光谱仪对分子拉曼信号的收集效率上,该策略必须通过构建效率更高、功能更加强大的拉曼光谱仪得以实现。拉曼增强的介观机制反映在 上,利用金属纳米颗粒和纳米结构的表面等离激元共振在“热点”处产生巨大的局域电磁场增强来实现,该增强效应称为电磁场增强,其幅度正比于局域场E(r0,w) 与入射场E0 (r0 ,w) 振幅比值的四次方,因此,增强效应极其显著。普通的金、银等贵金属纳米结构(如具有尖角、尖刺、尖锥等几何结构的纳米颗粒)(如具有尖角、尖刺、尖锥等几何结构的纳米颗粒)其局域场增强很容易达到几十、上百的数量级,相应的拉曼散射强度可达到105-108 的量级,少数特殊的纳米结构(如海胆颗粒阵列、纳米针尖阵列、纳米间隙二聚体和多聚体等)其局域场增强可达到几百的数量级,相应的拉曼散射强度可达到108-1011的数量级,更大数量级的电磁场增强(超过 1000)及拉曼增强(超过1012)目前还很难达到,如图2。
总而言之,本论文通过系统深入地分析 SERS 和 TERS 金属纳米结构体系中表面等离激元增强的拉曼散射所涉及的众多光学、物理和化学相互作用要素,探讨了微纳尺度上光和分子拉曼散射相互作用所蕴含的丰富多彩的新物理、新概念和新技术。这些分析表明,只有综合利用各种宏观、介观和微观调控策略,才有可能将基于拉曼散射效应的高性能(高速、高灵敏、高时间分辨和高空间分辨) 光学成像、检测和传感推向全新的高度,发展成为一个普适化的分析工具走向大规模的实际应用。
      本论文的研究获得了国家基金委、国家科技部、中国科学院、广东省和华南理工大学的各项经费的长期支持,也离不开国内外众多合作者和团队成员的支持和贡献,在此一并致谢。
      原文引自“两江科技评论”微信公众号。
      原文地址:https://mp.weixin.qq.com/s/4Xon4Rfb_489B93q8kK4iA
      
      {上海复享光学股份有限公司(简称:复享光学)诞生于中国的高校实验室,是一家高科技型光谱仪器公司。公司为科学家和工程师提供光谱产品、系统、服务。“让光谱简单"是公司发展理念,“光谱改变生活”是公司的愿景。
      公司专注光谱仪器发展超过八年,是目前国内领先的光纤光谱仪制造商和微纳光子学领域的领导企业,公司获得国家高新技术企业资质,于2016年登陆新三板(NEEQ:838781).公司位于复旦大学科技创业园,目前拥有约40名高学历工程师。公司官网:www.ideaoptics.com}


图2. a)具有尖角的立方体纳米颗粒。 b)具有尖角和各向异性几何形状的矩形条纳米粒子。 c)具有尖锐尖端的圆锥形纳米颗粒。 d)纳米颗粒二聚体由两个纳米颗粒(不一定相同)组成。 e)纳米粒子聚集体。 f)纳米间隙作为拉曼增强热点的蝴蝶结纳米结构。 g)坐落在金属基材上的立方体纳米粒子。 h)坐落在金属基材上的球形纳米粒子。




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